¿fío es diptongo o hiato?

La separación por sílabas de la palabra fío es:

fí-o

Esta palabra tiene un hiato.

Hiato:

La secuencia de vocales ío forma un hiato.

En este caso se trata de un hiato acentual. Este tipo de hiato siempre aparece entre una vocal abierta (a,e,o) y una vocal cerrada (i,u) cuando la vocal cerrada es tónica.

En este caso la combinación es vocal cerrada tónica (í) + vocal abierta (o).

En este tipo de hiato la vocal cerrada debe llevar tilde obligatoriamente.